Napoleon hadde startet sitt felttog mot russerne helt i slutten av juni 1812. Napoleon selv hevdet at krigen handlet om frigjøringen av Polen, men egentlig var intensjonen å tvinge russerne til å slutte og handle med britene, slik at blokaden av britene skulle bli mer effektiv. Dette skulle igjen svekke britenes motstandsdyktighet, og til slutt tvinge dem til å overgi seg. 

Napoleon marsjerer inn i Russland med kanskje så mange som 700.000 soldater. Tallet varierer litt avhengig av kilder og hvordan man teller, men det var uansett den største europeiske armeen noensinne. Russerne trekker seg stadig østover og brenner gård og grunn bak seg for å ødelegge avlinger og husly for franskmennene, men Napoleon lar seg ikke stoppe. Napoleon vinner en knepen seier i det voldsomme slaget ved Borodino noen mil før Moskva. Kampene involverte rundt 250.000 tropper og etterlot minst 68.000 drepte og sårede, noe som gjorde Borodino til den dødeligste dagen i Napoleonskrigene og den blodigste dagen i krigshistorien frem til første verdenskrig. 

General Mikhail Kutuzov leder de russiske styrkene og han er sentral i boken. Han trekker seg så langt tilbake at Napoleon erobrer Moskva, men byen settes i brann og Napoleons forsyningslinjer er strukket alt for langt. Til slutt må Napoleon innse at de må tilbake og det katastrofale tilbaketoget begynner. 

Napoleons invasjon av Russland og erobringen av Moskva er kjernen i Tolstojs Krig og fred.